工业氨燃烧器及建模能力开发

摘要 

目前，正在考虑将氨作为工业供热和蒸汽产生的燃料，以此作为帮助减少工业温室气体排放的一种选择，特别是在缺乏本土天然气或没有_二氧化碳封存孔隙空间的地区。 氨作为低碳燃料具有吸引力，原因在于：与氢气及其他替代能源相比，其能量密度更高，因此更便于运输；现有氨运输的协议、标准和基础设施已然完善；且无需额外设施和能源消耗，即可将氨从载体介质（氨/烃）转化为燃料（氢气）。  

由于氨的层流火焰速度较低且易形成高浓度的氮氧化物（_NOx），与气态烃类和氢基燃料相比，氨作为燃料存在一定挑战。本文介绍了基于Zeeco多种燃烧器概念、用于工业加热和蒸汽生成应用的商用燃烧器迄今为止的开发情况。 此外，本文还介绍了建模工具的开发情况，这些工具可用于预测商业应用中燃烧器内氨的燃烧性能。  

本文所述的技术研发工作是埃克森美孚牵头的更大规模氨燃烧项目的一部分，该项目还包括麻省理工学院（MIT）和斯坦福大学开展的基础研究，旨在加深对氨燃烧机制的理解，从而开发适用于特定商业应用的氨燃烧器。

本文介绍了Zeeco公司改进型GLSF FREE JET®燃烧器的测试结果，该燃烧器是通过测试多种燃烧器型号后选定的。测试采用不同比例的氨与氢气或天然气 混合物，在各种运行条件下进行，展示了在开发一种能产生稳定火焰且_{氮氧化物（NOx）}排放可控的氨燃烧器方面取得的进展。 本文收录了三种商用燃烧器设计的氨排放测试数据，并附有相应的计算流体动力学（CFD）分析，同时探讨了如何利用CFD预测氨燃烧时的燃烧性能。结合燃烧测试与CFD分析，对于开发新技术以及以合理的确定性预测商用应用中的性能至关重要。最后，本文概述了商用氨燃烧器开发计划的下一步工作。

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INTRODUCTION

将氨作为能源系统的无碳燃料进行燃烧的兴趣日益高涨，特别是在本地天然气（NG）资源有限或无法获取、且_二氧化碳封存条件受限的地区。与包括氢能在内的许多替代燃料相比，氨的高能量密度、低碳强度以及由此带来的便携性使其成为一种极具吸引力的燃料。此外，尽管氨尚未得到广泛应用，但行业内已针对氨的处理和运输建立了现成的规程、标准和基础设施。 最后，直接燃烧氨可省去将氨转化为氢气所需的设施及额外能耗。亚洲的燃煤电厂已成为氨燃烧技术的早期采用者，目前正在测试将氨作为补充燃料使用。这种配置虽然减少了_二氧化碳排放，但仍需依赖选择性催化还原（SCR）技术来降低热源和燃料相关的_{氮氧化物（NOx）}排放。

与常用的工业燃料气体相比，氨的性质截然不同，具体见下表1。其火焰传播速度慢、火焰温度较低、可燃极限范围窄，且化学动力学反应较慢。这些特性使得氨成为一种更难燃烧的燃料。 此外，氨在高温下会发生分解，氮会与游离氧、羟基自由基及其他化合物发生反应，产生大量氮氧化物（NO、_NO₂、_N₂O）。为了使氨能够作为无碳燃料广泛应用于工业供热和发电领域，必须克服这些燃烧方面的挑战。

表1. 氨与常见燃料气体的比较。

埃克森美孚与Zeeco已启动一项合作项目，旨在开发一种可用于新建及现有工业加热设备（工艺加热、蒸汽生成等）的商用氨燃烧器。该开发计划旨在研制一种燃料成分灵活、在所有运行条件下性能稳定，并致力于减少温室气体排放的燃烧器。 该项目的排放 包括：在3%_O₂（干基）条件下，_NOx排放量低于200 ppm（理想情况下低于100 ppm），氨滑逸量低于50 ppm（最好低于10 ppm）。本文介绍了迄今为止的研发进展。

燃烧器开发、测试计划及测试设施

开发与测试计划：

确定了三种燃烧器方案，作为开发商用氨燃烧器的起点：

1. 1. Zeeco 的 GB 燃烧器——一种采用单个中央燃料喷嘴、并配备阻流体火焰稳定装置的常规原料气燃烧器
2. 2. Zeeco公司的GLSFFREE JET 一种_{超低氮氧化物}（ULNB）燃烧器，其分级燃料喷嘴固定在高温耐火砖上，火焰则来自耐火砖内侧的辅助燃料喷嘴
3. 3. Zeeco公司的GLSF DT燃烧器——一种ULNB燃烧器，其分级喷嘴和辅助喷嘴的布置方式与上述相同，围绕着耐火砖排列，并在燃烧器外围额外设置了一组分级燃料喷嘴

图1展示了三种燃烧器方案的示意图。  

图1. 初期测试中的燃烧器概念——（从左至右）GB、FREE JET、DT。

在位于俄克拉荷马州塔尔萨附近的Zeeco全球技术中心（GTC），对这三种燃烧器的自然通风型、额定功率为4 MMBtu/hr的版本进行了初步测试和燃烧器配置优化。 选择商业规模低端规格的燃烧器进行测试，使得能够快速且经济地开展大量试验。强制通风燃烧器设计中较高的燃烧空气压降会导致燃料与空气混合更加剧烈，这可能会掩盖初期概念开发阶段的燃烧器设计缺陷。因此，选择了自然通风测试，以便更好地确定燃烧器配置方案，从而优化火焰稳定性并_{降低NOx和NH3}排放。

在燃烧器的初期测试阶段，由于仅点燃了一条气流，因此GB燃烧器将氨与辅助燃料进行了混合。 ULNB 设计（FREE JET DT）为辅助喷嘴（位于中央的喷嘴）和主喷嘴（位于燃烧器瓦片周围的喷嘴）采用了独立的燃料流，这使得中央辅助燃料喷嘴可使用 100% 的天然气或氢气，同时最大限度地提高主燃料喷嘴中燃料的_NH3含量。天然气和氢气被用作辅助燃料。  

随后，利用这些初步测试结果确定了最具前景的设计方案，并对其进行了进一步优化，以在保持稳定火焰和降低排放的同时，最大限度地提高燃料混合物中氨的利用率。该最具前景的设计方案将用于制造一台强制通风燃烧器，其容量将扩大至大多数工业加热应用中常见的范围。

开发用于氨燃烧的计算流体力学（CFD）建模技术，是商业氨燃烧器研发不可或缺的一部分。虽然碳氢化合物和氢气的燃烧机制已通过验证且被充分理解，但氨燃烧建模仍处于发展初期。 该CFD研究侧重于改进化学动力学和湍流模型，以更好地模拟氨燃烧过程。该研究的目的是开发CFD工具，以支持燃烧器的设计，并预测其在商业应用中的性能。

测试设施： 

Zeeco公司GTC中心现有一座垂直圆筒式（VC）单燃烧器试验炉，其尺寸与正在测试的4 MMBtu/hr燃烧器相匹配，因此被选中用于安装支持氨燃烧的设施。该试验炉的辐射箱高度约为14英尺，管圈直径为6英尺，测试的单燃烧器位于炉底中心位置。 加热炉火箱温度通过流经VC一侧管束的水流进行控制，该设计模拟了商用立式圆筒炉的结构——即多个燃烧器呈环形排列，位于一个更大的工艺流体管束环内。  

为处理氨燃料，对燃料供应、气化、管道和计量系统均进行了增设或改造。为确保安全运行，已完成一项详细的安全审查，以确保具备充分的设施、制定了必要的操作规程，并对操作人员进行了培训，从而降低与氨燃料处理和操作相关的风险。操作规程和培训内容涵盖了测试期间设施内人员情况、环境条件、风速和风向等因素。

排放测量是另一个需要高度关注的领域。 传统的基于化学_发光的NOx测量系统，可能会因与系统中存在的_NH3泄漏发生潜在相互作用而产生误导性结果。此外，为了实现该计划的燃烧器开发目标，_测量NH3泄漏和_N2O也至关重要。_NOx排放包括_NO和NO2，但不包括_N2O。在大多数使用烃类和氢气混合燃料的燃烧系统中，_N2O排放量非常低，通常低于5 ppm。 然而，在氨含量极高的燃料混合物中，由于燃料中氮含量极高，产生显著_N₂O排放的可能性要大得多。历史上_，N₂O排放从未引起关注，因为它不会对人体呼吸系统造成伤害，而_NOx则会导致大气臭氧的形成。然而，_N₂O是一种强效温室气体，因此当将氨作为低碳燃料用于减_排CO₂时，这一点尤为值得关注。  

为了测量排放物，在试验炉上安装了以下分析仪。其中包括：

• • • 一套用于测定 NO、_NO₂、_N₂O、_NH₃、_O₂、_H₂O、_CO₂、CO 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）系统
    • 一种基于可调谐二极管激光器（TDL）的NO、_NH3、_H2O测量系统
    • 用于_测定NOx、_NO₂、_{干氧和CO的}化学发光型和顺磁型分析仪

TDL系统安装在烟囱（图2）上的两对喷嘴连接处。另外两套分析仪系统则采用独立的加热采样系统，将烟气样本输送到同一楼层的分析仪处。

图2。 安装在试验炉烟囱上的TDL分析仪

在燃烧高浓度氨的过程中，遇到了一些挑战并得出以下观察结果：

• • 烟气中高达的水分浓度给傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和热解吸光谱仪（TDL）系统带来了挑战（波长干扰）。因此，需要一种能够适应预期烟气水蒸气浓度范围的分析仪配置。截至本文撰写之时，能够进行经验证测量的TDL配置仍在开发中，因此本文中引用的_所有NH3测量数据均来自FTIR分析仪。 

  • Ammonia is a “sticky” gas and can stay adhered to the sample line tubing wall for an extended period. This made it challenging to take test point measurements that did not carry ammonia slip from previous test points. A test was conducted where the analyzer initially read <1 ppm NH₃ before ammonia fuel was introduced; upon firing, ammonia measurement spiked to 2000–4000 ppm. The sample line was opened to the atmosphere, and it took 12 minutes for NH₃ levels to drop below 10 ppm and 53 minutes to reach 2 ppm! 
  • 此外，氨气会被炉膛保温层吸收。在另一项测试中，关闭了燃烧器，并将炉门打开与大气连通。在炉膛中心，_NH3读数为零，但在距离保温层6英寸处测量时，读数为9至17 ppm。 此外，还曾出现过这样的情况：加热器_使用H₂（或天然气）点火，但由于绝热层中残留的氨气，即使经过整夜吹扫（在自然通风条件下敞开炉门），仍检测到_NH₃。图3显示了当燃烧高氨燃料（80+ vol%）时，在关闭燃烧器后，FTIR分析仪测_{得的NH₃浓度}随时间变化的趋势。 
  • 曾发生过几起氨在燃料管道中冷凝并在阀门处形成回流的情况。该液体在燃气燃烧器中燃烧不充分，且烟囱中检测到了_NH3。 

图3. 燃烧器关闭后，烟囱中测得的残余_NH3浓度与时间的关系 

燃烧器初步测试结果

在此次初期开发阶段，在约0.3英寸水柱（WC）的底层抽风条件下，针对不同过量氧气（O₂）水平范围进行了燃烧器测试。 在大多数测试点，炉膛温度均维持在1600-1750F。最初，三种燃烧器方案均表现不佳，每种方案产生的烟囱中氨浓度均较高。随后对每种方案进行了改进，以提高火焰稳定性、降低_NOx和氨的逸散量，并提高燃料中的氨含量。 

表2总结了三种燃烧器方案优化后的测试结果。传统的GB燃烧器在与天然气混合时，氨燃烧率最高可达20%（*）；与氢气混合时，最高可达60%。然而，_NOx排放量仍然较高。 GLSFFREE JET 表现出了显著的改进，在主喷嘴处使用100%氨气时能产生稳定的火焰，尽管当主燃料氨气比例超过80%时，氨气泄漏量已超出可接受范围。_其NOx排放量也低于GB燃烧器。DT燃烧器的表现FREE JET相似，未展现出明显优势。基于这些结果，决定将研发重点FREE JET 。

表 2. 燃料中氨含量最高时的初步测试结果 

初步测试观察结果： 

以下总结了初步测试中的一些关键观察结果：

• • 在GLSFFREE JET上，当主燃料喷嘴中的_NH3含量提高到80体积百分比以上时，燃烧器仍保持稳定，但火焰长度增加，导致烟囱中出现显著_的NH3泄漏（从200 ppm升至>1000 ppm）。 图4中的图片显示，尽管在此条件下氨滑移量非常高，但当主燃料喷嘴中的氨含量高达100%时，火焰仍保持稳定。 从图 5 的数据来看，当主燃料喷嘴中的_NH3含量超过 80 体积百分比时，无论使用天然气还是氢气作为辅助气体，都会出现较高的氨滑移。当主燃料喷嘴中的氨含量低于 80% 时，大多数数据点在 0 – 5 ppm 之间。 
  • 除了降低_热NOx外，ULNB燃烧器还降低了_{与NH3混合物}燃烧相关的燃料_结合型NOx。GB常规燃烧器在60%_{NH3和40%氢气的混合燃料}下_，NOx排放量约为2,400 ppm。使用相同的燃料，GLSFFREE JET _{燃烧器的NOx}排放量为200至400 ppm。 据推测，由FREE JET 燃料喷嘴卷入火焰中的烟气形成了特定区域，在该区域内_，NH₂将易于_NH₃氧化（高_O₂浓度和高温）的区域中产生的 NO 还原为_N₂。 
  • N₂O emission correlated very strongly with NH₃ slip. For test points where NH₃ slip was < 5 ppm, N₂O was less than 10 ppm. Where NH₃ slip was between 5 and 100 ppm, N₂O was between 10 and 50 ppm. For NH₃ slip > 100 ppm, N₂O was 50-150 ppm. Thus, limiting NH₃ slip results in preventing N₂O emissions that erode the CO₂ emission reduction benefit of ammonia fuel. 
  • 空气分级 表明，即使炉膛上部仅存在微量分级现象_，NOx排放量也会增加约25 ppm。因此，炉膛上部的空气分级可能并非一种_有效的NOx减排方法。此外，这表明对于工艺加热炉及其他炉膛在负压下运行的应用场景，空气泄漏可能会对现场_的NOx排放产生显著影响。 
  • 在3.4 MMBtu/hr工况下FREE JET 时，主喷嘴燃烧10体积%天然气和90体积%_氨，辅助喷嘴中20%的热量由天然气提供。测试结果显示，距地面15英尺处_氨浓度为1100 ppm，烟囱内_氨浓度为5.5 ppm。 在高氨燃烧条件下，无法通过在火焰上方_添加氨来模拟选择性非催化还原（SNCR）以减少_NOx。因此，工作重点转为降低火焰高度。 

图4. GLSFFREE JET 初始测试FREE JET 主喷嘴燃料分流FREE JET 

图5. GLSFFREE JET 在以天然气和氢气作为辅助燃料时的烟囱排放对比 

优化型自然通风GLSFFREE JET 开发与测试

在初步测试结束时，显然，经过改进的GLSFFREE JET 在所测试的三种方案中表现最为出色。随后对该燃烧器进行了进一步开发，以提升其氨气燃烧性能。如前所述，初步测试中，辅助喷嘴分别使用100%天然气或100%_氢气来确保火焰稳定性。 主燃料喷嘴则使用了_NH3与辅助燃料（天然气或_氢气）的混合物。   

在改进型燃烧器的开发和测试过程中，辅助燃烧嘴和主燃烧嘴均连接至同一供气源，因此两组燃烧嘴的燃气成分相同。对初期开发阶段所考察和改进的设计参数进行了进一步重新评估，以便在努力达到目标性能的同时，提高燃烧器整体_{的NH3百分比}。 实践表明，维持辅助喷嘴火焰以实现主燃料气体的可靠点火是一项挑战，因此，在与初期测试阶段相同的炉膛条件下，对若干改进方案进行了测试。

优化燃烧器性能测试结果：

在仍能满足预期性能指标的前提下，所达到的最高_氨浓度为70%_氨和30%天然气。虽然燃烧器燃料中的总体_氨含量与初期测试结果相似，但无需为辅助喷嘴单独供应100%天然气或100%氢气，这标志着在开发适用于工业应用的燃烧器方面取得了重大进展。 当氨含量超过70%时，氨泄漏量迅速增加。下文图7和图8展示了在不同_氨含量条件下，优化后的自然通风燃烧器的性能表现。 

图6. 优化型自然通风GLSFFREE JET （单燃料供应）_的NOx与燃料_{中NH3含量的}关系图 

图7. 优化后的自然通风GLSFFREE JET 单燃料供应FREE JET _的NH3滑移与燃料_中NH3含量的关系 

采用单一燃料供应的优化型自然通风FREE JET ，在高氨浓度条件下表现出了稳健的性能，_且NOx和NH3排放量处于合理水平。该设计仍需进一步改进，以适应更高的氨浓度，并最终实现适用于商业应用的100%氨燃烧——这正是本研究的最终目标。本文“未来工作”一节对此进行了详细阐述。 

用于燃烧器性能预测的CFD建模工具的开发

在开发用于工业应用的燃烧器时，同时采用燃烧试验和计算流体力学（CFD）至关重要。要使燃烧器在工业领域得到广泛采用，就必须能够以合理的确定性预测其在商业应用中的性能（如火焰形状、排放物、火焰间相互作用等）。 虽然目前针对烃类和氢燃料的CFD工具已非常成熟，但针对氨燃料的CFD技术仍处于发展初期。虽然单个燃烧器可在试验炉中快速进行评估，但CFD的价值在于能够对多燃烧器系统提供准确的性能预测，特别是在新型或特殊应用场景中。 

CFD研究工作重点在于对炉内排放中一些关键但难以预测的现象（_如NOx和氨逸出）进行建模。本项目期间开发的CFD建模方法，为多燃烧器工业设备中的氨燃烧等更具挑战性的应用提供了充满希望的发展方向。

该模型的主要特点如下：

1. 1. 可实现的k-Ɛ 稳态 RANS
2. 2. 涡耗散概念（Eddy Dissipation Concept）湍流-化学相互作用模型（Magnussen & Hjertager1），其参数已针对本应用进行了调整
3. 3. 基于CRECK（Stagni等人²）机理的简化化学动力学机理，适用于天然气与氨的混合物；以及麻省理工学院（MIT）为本项目（Doner等人³）建立的H-N-O动力学机理，其中不包含烃类物质

下面展示了一些选定的仿真结果，并将其与物理测试数据进行了对比。

图8. 主燃料为75%_NH3/25% NG、辅助燃料为100% NG时，4 MMBtu/hr热释放量的CFD计算结果 

图9展示了GLSFFREE JET 中氨-天然气主燃料混合物的典型CFD计算结果，其热释放量为4 MMBtu/hr。位于试验炉一侧的冷却管导致管壁附近富氧气体向下循环，从而使火焰该侧的燃料燃烧速度加快，并使火焰向炉膛温度较高的一侧倾斜。  

图9. 采用CRECK RM模型计算的GLSFFREE JET 在4 MMBtu/hr工况下，主燃料为75%_NH3/25% NG、辅助燃料为100% NG时的NO净反应速率 

图9展示了在燃烧_75%氨、25%天然气的火焰中一氧化氮（NO）的生成与消除过程。 该模型包含充分的化学动力学细节，能够预测燃料途径和热途径产生的NO，以及氨通过选择性非催化还原（SNCR）反应对NO的消除。该模型结果在定性上与Zeeco对燃料分级、烟气夹带以及延迟空燃混合机制的理解相一致，同时也结合了当前_对NH3氧化和NO还原化学反应的认识。 空气-燃料混合的延迟，加上低氧浓度、低温烟气被卷入火焰中，共同形成了相邻区域：这些区域既有利于_NH₃氧化产生NO，也有利于_NH₃与解离_的NH₃和OH自由基反应产生NO。

图10. 初始GLSFFREE JET _NH3/H2燃料试验中烟囱NO_和NH3滑移测量值与采用两种动力学模型的CFD预测结果的对比 

图10比较了NO和氨排放 实测与预测烟囱排放 。生成预测值的CFD模型采用了两种不同的机制：  

1. 1. 基于Stagni等人提出的详细机理的50种物质简化化学模型 
2. 2. 麻省理工学院（MIT）为本项目开发的化学模型（Doner 等） 

图10中的测量数据来自对GLSFFREE JET 测试，FREE JET 在主喷嘴中燃烧各种氨-氢混合物，而在辅助喷嘴中燃烧100%氢气。 MIT机制_{在NH3-H2混合}物上给出了极佳的NO结果，但在_纯H2燃烧时对NO的预测值偏高。采用这两种机制的CFD模拟预测，当氨含量高达80%时，氨泄漏量为个位数或几分之一ppm，但在纯氨燃烧时预测结果差异显著，其中CRECK机制在定量预测方面表现更佳。 

图11. 采用两种模型对优化自然通风自由射流（FREE JET）的烟囱NO和_NH3滑移与CFD预测结果的比较 

图11展示了优化FREE JET CFD计算结果。该燃烧器针对100%天然气以及_NH₃含量在60%至75%之间的燃料混合物进行了测试（辅助喷嘴和主喷嘴均采用单一燃料）。由于本研究期间可用的MIT机理未包含烃类化学反应，因此所有测试的模拟均采用50种组分的CRECK简化机理进行。 

针对该数据集，NO的预测结果相当准确。氨泄漏的预测效果也很好。对于经过优化的自然FREE JET，CFD模型预测在_燃料NH3占比为70%时会发生氨泄漏突破_，而实际测量结果显示突破发生在75%时。_{烟囱中NO和NH3浓度的}预测精度非常令人鼓舞，尤其是考虑到尚未对实验不确定性进行定量分析，且动力学模型的开发工作仍在进行中。

未来工作

基于上文介绍的氨燃烧实验初步取得的成功，计划开展以下后续工作。 

燃烧器开发：

根据GLSFFREE JET ，设计并测试一款强制通风燃烧器原型，其应具备以下特性：

• • 能够使用100%氨作为燃料，并以天然气或氢气作为备用燃料 
  • 单一燃料气体供应
  • _NOx排放量低于200 ppm（理想情况下低于100 ppm），_NH3泄漏量低于50 ppm（最好低于10 ppm）

CFD 工具开发：

未来在计算流体力学（CFD）领域的工作将持续推进简化动力学和详细动力学的实施。麻省理工学院和斯坦福大学的研究团队将继续贡献专业知识，以推动这些目标的实现。 

CONCLUSIONS 

初期燃烧器研发结果表明，自然通风式超低氮燃烧器（ULNB）能够成功燃烧_含70%氨的天然气，并在该氨浓度水平下实现与燃烧常规燃料气的传统原气燃烧器相当_的NOx排放性能。该研究还表明，在燃烧氨气时，分级燃烧器的性能显著优于传统燃烧器。  

为实现氨燃烧计算流体动力学（CFD）模拟能力而选定的子模型组合，能够为工业应用提供可接受的NO和氨滑移预测结果，并在不同的燃烧器配置以及氨与氢气和天然气混合的燃料体系中得到了验证。在所测试的化学机理中，简化版CRECK机理有效地模拟了氨和烃类的燃烧过程，其结果与实验趋势基本一致，尽管该领域仍需进一步完善。 

展望未来，燃烧器的持续研发，结合先进的CFD建模技术，有望实现氨的安全燃烧，并进一步降低NOx排放。强制通风燃烧器的研发将进一步拓展其应用能力。 

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